丁辛醇生产技术现状及发展动向丁辛醇生产技术现状及发展动向梦扬

丁辛醇生产技术现状及发展动向,丁辛醇生产技术现状及发展动向

早期的丁醇生产采用发酵法，生产1t丁醇产品需耗粮食4t或糖蜜7t以上，耗蒸汽13t以上，经济效益差，故在国外已经全部被淘汰。二次世界大战期间德国开发了乙醛缩合法，其优点是反应压力低，可任意调节丁辛醇生产比例，且不生成副产品异丁醇等。但工艺流程长，收率低，成本较高，故在国外也已被淘汰目前全球丁辛醇主要生产方法为丙烯羰基合成法，或称氢甲酰化合成法。 丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程为①丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛；②正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇；③正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。根据所采用的压力和催化剂的不同，氢甲酰化反应分高压钴法、改性钴法、高压铑法、改性铑法等工艺，其中改性铑法具有温度低、压力低、速率高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、催化剂可回收再用以及设备少、投资省、丁醇和辛醇可切换生产等优点。 70年代Union Carbide、Davy Mckee和Johnson Matthey 共同开发的改性铑法，即“低压羰基合成工艺”采用油溶性三苯基膦配体改性的铑为催化剂，产物丁醛靠大量未反应的合成气和丙烯从反应釜中带出，从而实现产物和催化剂的分离，称为气相循环工艺。为减少大量气体循环而带来的能量消耗，80年代初成功开发了低压羰基合成液相循环工艺，即反应产物丁醛和催化剂溶液一起自反应釜中排出，然后对产物丁醛和催化剂溶液进行气化分离。该工艺为双釜串联工艺，采用铑/TPP为催化剂。UCC/KPT后来又开发的C3吸附回收液相工艺采用的是铑/亚磷酸盐络合环氧化物催化剂，其活性比铑/TPP高，所以在相接近的反应温度下该工艺的反应压力更低。由于原料转化率极高，故可使烯烃氢甲酰化反应实现一次性转化，而不必循环。该催化剂为最新一代催化剂，其相关工艺名称为“LPOXO－MKIV”。 为减少价格昂贵的铑催化剂的损耗，80年代Rhone-Poulenc/Ruhrchemie开发了一种两相工艺，以三苯基膦三-间磺酸盐作配位体对铑催化剂改性，称为水溶性铑催化剂。这种催化剂具有催化剂与产物容易分离、产物正异构比例高的特点，而且用水作溶剂既便宜、安全，又有利于环境保护。但这种两相工艺也有其不足之处，主要是由于烯烃原料在水介质中比在有机相中溶解性低，所以催化剂反应速率有所降低。同时由于这一反应是多相的，所以催化剂活性相当低，因此水溶性催化剂工艺的操作压力和温度比油溶性工艺高，还需要较高的铑浓度。对此，又提出了在均相反应中使用超声波以增加界面的表面积、随着相分离和向下流的分离步骤、使用极性有机溶剂和特制的配体以使反应均匀进行等改进方案。 采用新一代催化剂的“LPOXO MK-IV”工艺，其同等规模的丁辛醇装置的投资费用和总固定成本明显低于传统双反应釜油溶铑膦工艺，具良好发展前景。但是新催化剂的制备比较复杂。亚磷酸盐配体欠稳定，亚磷酸盐配体降解生成的烷基羟基酸会凝胶化，便会堵塞管道和设备。因此，目前国外丙烯氢甲酰化反应仍广泛采用油溶铑膦工艺。 我国从50年代中期开始用粮食发酵法生产丁辛醇。60年代中期吉化公司电石厂从法国引进7000t/a乙醛缩合法丁辛醇生产装置，1982年吉化化肥厂从德国BASF公司引进5万t/a高压钴法装置，大庆、齐鲁分别引进英国DAVY公司低压铑气相循环法装置，生产能力各为5万t/a。90年代北京化工四厂从日本三菱化学公司引进低压液相循环铑法装置，生产能力5万t/a。国内丁辛醇技术研究开发中，重点在于催化剂的研究开发。北京化工研究院研制成功了丙烯低压羰基合成铑膦络合催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂，均在大庆和齐鲁的装置上使用多年，达到了国外同类催化剂水平。2001年该研究院“低压羰基合成铑-双膦催化体系研究”项目通过了国家验收，采用开发的铑-双膦配体的催化体系用于丙烯羰基合成反应，与铑-单膦催化体系相比，铑浓度由200ppm降到80ppm，配体浓度由12％降到1％～2％，正丁醛与异丁醛的比例由10:1提高到21.5:1。吉林石化公司研究院于2001年成功开发了国内首创的辛烯醛高压液相加氢制辛醇催化剂，经在吉化化肥厂丁辛醇装置上两年的应用证明，可以完全取代进口催化剂。此外，北京化工大学开发的“负载型水相催化剂”，其膦/铑比由工业上的250～300下降到25，正异比由10提高到28.7铑流失量由3～5ppm下降至1.2ppm，解决了铑的流失问题。

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